Não investiguei ainda porquê, mas não consegui correr o system-config-network numa instalação base do CentOs. Assim sendo, recorri ao processo de configuração manual.
Ficheiro ifcfg-eth0
DEVICE="eth0" BOOTPROTO="dhcp" HWADDR="xx:xx:xx:xx:xx:xx" NM_CONTROLLED="yes" ONBOOT="no" TYPE="Ethernet" UUID="xxxxxxxx-05a0-4adf-84fd-850aca6521c7
Configurar o ficheiro ifcfg-eth0
[root@centos ~]# vi /etc/sysconfig/network-scripts/ifcfg-eth0
DEVICE="eth0" BOOTPROTO="static" HWADDR="xx:xx:xx:xx:xx:xx" NM_CONTROLLED="yes" ONBOOT="yes" TYPE="Ethernet" UUID="xxxxxxxx-05a0-4adf-84fd-930bcde234c7" IPADDR=172.16.1.100 NETMASK=255.255.255.0
Configurar Gateway
[root@centos ~]# vi /etc/sysconfig/network
NETWORKING=yes HOSTNAME=homeall.local GATEWAY=172.16.1.254
Configurar DNS
[root@centos ~]# vi /etc/resolv.conf nameserver 208.67.222.222
Reeiniciar o serviço de Networking do sistema
[root@centos ~]# service network restart